I 1829 flyttet Paula som 30-åring fra hjembyen til Figueras i det nordre Catalonia (bispedømmet Gerona) sammen med venninnen Inés Busquets. Byen er en grenseby mellom Spania og Frankrike og et militært støttepunkt berømt for sin festning. Der åpnet hun sin første skole for jenter, med et bredt utdanningsprogram som langt overgikk de som ble krevd for gutter. Her begynte hennes spesielle apostolat med en fullstendig human kristen utdannelse for jenter og unge kvinner, fremme kvinnenes sosiale og religiøse stilling for å redde familier og forandre samfunnet. Hennes ledsagere kom til å utmerke seg gjennom å avlegge et fjerde løfte om undervisning.
I 1842 grunnla hun en andre skole i hjembyen Arenys de Mar, og der kom hun i direkte kontakt med piaristene i Mataró. Kongregasjonen «Ordensprester for religiøse skoler» (Ordo Clericorum Regularium Pauperum Matris Dei Scholarum Piarum - SP), i daglig tale piarister, var grunnlagt i 1617 av den hellige Josef av Calasanz (1556-1648). Kongregasjonen kaltes på italiensk Le Scuole Pie (religiøse skoler), og medlemmene var og er også fortsatt kjent som scolopi, skolopianere. De var de første prester som underviste i skoler for barn, og medlemmene avla et fjerde løfte om å vie seg til utdannelsen av fattige ungdommer.
Vi vet at Paula i alle fall fra 1837 identifisert seg totalt med Josef av Calasanz' ånd og ønsket å leve etter hans spiritualitet og regler. Med det for øye grunnla hun i 1846 sin tredje skole i Sabadell i bispedømmet Barcelona. Med hjelp og veiledning fra piaristpatrene Jacinto Felíu og Agustín Casanova fikk hun der en kanonisk struktur på sitt nylig grunnlagte institutt «Marias Døtre, Søstre av religiøse skoler» (Instituto de Hijas de María, Religiosas de las Escuelas Pías - Sch.P.). Medlemmene kalles skolesøstre eller på spansk escolapias. Kongregasjonen ble approbert i 1860 av den salige pave Pius IX (1846-78).
Skolen i Olesa de Montserrat i bispedømmet Barcelona var den siste hun grunnla personlig. Dette var en liten og fattig by ved foten av klosteret for Vår Frue av Montserrat, som hun hadde stor hengivenhet til. Det var hennes favorittskole, og der bodde hun fra 1859 og til sin død tretti år senere. Ved hennes død var det 308 søstre og 38 noviser som virkeliggjorde hennes åndelige og pedagogiske idealer ved å undervise 3.464 jenter i 19 skoler over hele Spania.
Paula døde den 26. februar 1889 i Olesa de Montserrat, 89 år gammel. Den kanoniske prosessen for hennes saligkåring ble åpnet i Barcelona den 3. mai 1957. Hun ble saligkåret den 18. april 1993 av pave Johannes Paul II i Roma. Den 1. juli 2000 undertegnet paven dekretet som slo fast at en uforklarlig helbredelse var et mirakel på hennes forbønn. Det gjaldt den 8-årige jenta Natalia García Mora fra Blanquizal, et avsidesliggende og voldelig område i Medellín i Colombia, som ble helbredet i september 1993.
Dette miraklet åpnet veien for helligkåringen, som fant sted den 25. november 2001 på Petersplassen i Roma av pave Johannes Paul II. Hennes minnedag er dødsdagen 26. februar. I dag har hennes kongregasjon 800 søstre i 112 kommuniteter, som underviser rundt 30.000 studenter i 19 land på fire kontinenter.
Se en side med 12 bilder av Paula.