Den hellige Athanasius ble født rundt 832 som sønn av hertug Sergius I av Napoli. I ungdommen deltok han i gjenoppbyggingen av byen, som hadde lidd mye under sarasenernes okkupasjon. (Sarasenere var middelalderens betegnelse på muslimer; det kommer antakelig av et arabisk ord som betyr «de fra øst».) Han ble utnevnt til biskop av Napoli bare 18 år gammel i 850, og hans ry for hellighet var så stor at valget ble mottatt med applaus av presteskapet, folket og adelen. Han ble konsekrert i Roma av den hellige pave Leo IV (847-55).
Som biskop fortsatte han å leve et liv i askese og bønn, og han var spesielt involvert i å sørge for en skikkelig opplæring og utdannelse av sitt presteskap. Han innførte den romerske skikken med å ha en gruppe prester til å synge messe i katedralen hver dag, og han sørget også for bemanning og vedlikehold for kirker og kapeller over hele bispedømmet. Han restaurerte også klosteret Den helligste Frelser og grunnla et nytt tilknyttet basilikaen St. Januarius like utenfor bymurene, han utsmykket en katedral og bygde et hospits for pilegrimer. Han laget også en ordning for løskjøping av kristne som hadde vært fanger hos sarasenerne. Han deltok på Laterankonsilet i 863.
Athanasius var også tungt involvert i politiske saker. Han var ofte ved hoffet til keiser Ludvig II den Tyske (843-76), som drev et felttog mot sarasenerne i Sør-Italia, og han ble en respektert keiserlig rådgiver. Men det gode forholdet han hadde hatt til hertugene av Napoli, forsvant da hans nevø Sergius II ble hertug. Sergius viste seg som en ambisiøs og brysom tyrann med et privatliv like skruppelløst som hans offentlige politikk. Athanasius angrep ham offentlig for hans umoral, for hans simonistiske utnevnelser til kirkelige embeter og for hans organiserte tyveri av kirkelig eiendom.
Sergius svarte med å fengsle onkelen i Sorrento. Men folket krevde hans løslatelse, noe de også klarte å tvinge gjennom, men hertugen fortsatte å sjikanere biskopen. I 871 forlot Athanasius Napoli for å unngå ytterligere bråk, og han bosatte seg i et kloster på en nærliggende øy. Sergius prøvde å få ham til å trekke seg som biskop og bli munk, og da han nektet, sendte Sergius tropper for å arrestere onkelen.
Keiser Ludvig grep imidlertid inn, og Athanasius fikk beskyttelse av hertugen av Amalfi. Sergius ransaket da bispepalasset i Napoli og brukte vold mot biskopens tilhengere. Pave Hadrian II (867-72) ekskommuniserte Sergius, og Ludvig II startet et felttog for å straffe hertugen og bringe Athanasius tilbake til Napoli med makt.
Men Athanasius var utslitt av uroen og den dårlige behandlingen, og han døde den 15. juli 872 i Veroli, rundt 50 år gammel. Han ble gravlagt i nærliggende Montecassino. Det oppsto en sterk kult, og Athanasius betraktes fortsatt som en av Napolis viktigste biskoper. I 877 ble hans levninger høytidelig overført til basilikaen St. Januarius. På 1200-tallet ble de overført til katedralen i Napoli. hvor de ble plassert under alteret i kapellet for Den helligste Frelser. Hans hode oppbevares i et relikvar i katedralens skattkammer. Hans minnedag er dødsdagen 15. juli og hans navn står i Martyrologium Romanum.