Den hellige Athanasius ble født i 1230 i Hadrianopel og ble foreldreløs som ung. Han ville slutte seg til den monastiske familie først i Thessaloniki (gr: Θεσσαλονίκη) og deretter på Athosfjellet i klosteret Esphigmenou. Han dro på valfart til Det hellige Land og vendte tilbake til Konstantinopel, tilkalt av keiseren som kjente hans lærdom og hans dyder.
Keiser Andronikos II Paleologos (1282-1328) sendte i 1289 en delegasjon til asketen for å be ham om å bli patriark, ettersom kirken var svekket etter uroen som skyldtes keiser Mikael VIII Paleologos (1261-82) og patriark Johannes XI Bekkos (1275-1282), som begge var vestlig orientert. Athanasius aksepterte og ble patriark Athanasius I (1289-93).
Athanasius motsatte seg en gjenforening mellom den katolske og den ortodokse kirke som var vedtatt av Det andre konsilet i Lyon i 1274. Han innførte mange reformer, men møtte stor motstand i presteskapet. Han var kompromissløs når det gjaldt den katolske tro, men var en hyrde full av mildhet. Han foretrakk å gå av i 1293 fremfor å akseptere kompromisser. Men med folkelig støtte ble han patriark for en andre periode, fra 1303 til 1310.
Tidlig i 1310 tvang den union-vennlige fraksjonen ham til å trekke seg. Han døde den 28. oktober 1310, åtti år gammel. Hans minnedag er dødsdagen 28. oktober.