Nå funderte hun på hvordan hennes takknemlighet overfor Maria kunne få det rette uttrykk. Først tenkte hun på å trekke seg tilbake til ødemarken for å leve i kontinuerlig bønn, men dette viste seg svært snart som ufruktbart. Utdannelsen av barn, å ta seg av dem «som en mor», ser ut til å ha vært hennes lidenskap fra en tidlig alder. Hun samlet sine jevnaldrende rundt seg og begynte å undervise dem i troens sannheter. Snart kalte de henne «lille mamma».
Sammen med en eldre søster begynte hun på internatskolen til Søstrene av Notre-Dame i Pradelles i Haute-Loire. Etter avslutningen av studiene ba hun om å få tre inn hos disse søstrene. Da hun fikk avslag, sa hun bare at da fikk hun grunnlegge sin egen kongregasjon. Men først skapte hun en skole som ble en stor suksess. Men i 1789 brøt Den franske revolusjon ut og tilintetgjorde tilsynelatende livsverket til den 21-årige lærerinnen. Hun måtte forlate hjemlandsbyen Montpezat og flykte til nabolandsbyen Thueyts. Der møtte hun sulpisianerpresten Louis Pontanier PSS, som også hadde flyktet for revolusjonens makthavere, og han ble hennes sterke støtte i oppbyggingen og utbyggingen av den kongregasjonen hun skulle grunnlegge.
I Thueyts begynte hun igjen med undervisning av barn, men hun viet seg mer og mer til den religiøse voksenopplæringen. Søndag etter søndag samlet hun store folkemengder, også fra nabolandsbyen, for å høre henne forklare katekismens sannheter. Hun fikk også noen likesinnede kvinner til hjelpere. På festen for A\HREF="/biografi/nov21.htm Marias fremstilling i tempeletA\ (Praesentatio Beatae Mariae Virginis) den 21. november 1796, mens p. Pontanier feiret en hemmelig messe på loftet i skolen, lovte Maria Rivier foran sine elever og hjelpere å « vie sin person og sitt verk fullstendig til Himmeldronningen». Det var begynnelsen på hennes planlagte søsterfellesskap, «Søstre av Marias fremstilling» (Soeurs de la Présentation de Marie [de Bourg-Saint-Andéol] - PM), for omsorg og undervisning av unge mennesker, spesielt de fattige, foreldreløse og forlatte.
Et år senere, den 21. november 1797, forpliktet de 11 første «presentinnene» seg sammen med sin grunnleggerske på ordensregelen, som p. Pontanier provisorisk hadde skrevet. Han informerte samtidig erkebiskopen av Vienne, François-Charles d'Aviau, som under Den franske revolusjon samtidig var apostolisk administrator av bispedømmet Viviers, om hva som hadde skjedd. Erkebiskopen approberte regelen den 7. august 1801. Ved løfteavleggelsen tok Maria i tillegg navnet Anna.
Huset i Thueyts ble snart for lite, så i 1815 kjøpte de det tidligere klosteret til Besøkelsessøstrene i Bourg-Saint-Andéol i Ardèche i Auvergne. Derfra ledet Maria Anna kongregasjonen til sin død. Ved siden av å undervise barna prøvde hun også å samle barnas mødre i grupper, overbevist om familiens evangeliserende verdi, spesielt de første religiøse inntrykkene som barna naturlig nok ville få fra sine mødre. Den salige pave Pius IX (1846-78) kalte henne «den kvinnelige apostel».
Ved siden av fysiske plager som måtte overkommes, måtte hun hele livet kjempe med generell religiøs apati, ja selv antipati. Men hun lot ikke dette gjøre henne deprimert. Ved hennes død var kongregasjonen utbredt i tolv franske departementer og hadde 130 hus.
Hun døde den 3. februar 1838 i Bourg-Saint-Andéol, 69 år gammel. Hun ble saligkåret den 23. mai 1982 av pave Johannes Paul II. Hennes minnedag er dødsdagen 3. februar.
Ved grunnleggerskens død var det 350 søstre i 114 hus. I dag arbeider mer enn 3.000 søstre i Frankrike, Sveits, Canada, USA, England, Spania, Italia, Madeira, Portugal, Mosambik, Japan, Filippinene, Senegal, Gambia, Irland, Peru, Brasil, Kamerun og Ecuador.