Hun ble som 18-åring den 14. september 1861 gift med José Vilallonga y Gipulò, som også kom fra en fabrikkeierfamilie, og de fikk syv barn. I 1869 flyttet familien til et gods som de kalte La Cava. På grunn av krigen flyttet de i 1873 til Santander. Rafaela var en mønsterhustru og mor, og da hennes søster Rosaria døde i 1875, utvidet hun sin allerede store familie ved å adoptere hennes fem barn. Denne erfaringen gjorde at hun oppga alle verdslige pretensjoner og fordypet i stedet sitt åndelige liv under veiledning av p. Leonardo Zabala.
I 1877 mistet Rafaela sin yngste søster Amalia, og året etter leste hun den hellige Frans av Sales' «Introduksjon til fromhetslivet», som hun tok som sin endelige kilde for opplysning og oppmuntring til å leve et rent apostolisk liv. I 1879 begynte hun å besøke de syke på sykehusene i Bilbao og konsentrerte sin tjeneste for unge jenter som kom til byen fra landsbygda i store skarer og ofte ble seksuelt og økonomisk utnyttet og endte opp forlatte og syke.
Rafaelas mor døde i 1883, og hun tok på seg enda mer arbeid med å pleie sin far til også han døde i 1890. I 1885 avla hun med ektemannens tillatelse midlertidige løfter om fattigdom, kyskhet og lydighet, og disse løftene gjorde hun permanente i 1890. Hun startet et senter for å gi mat til ubeskyttede unge mennesker, og dit kom det 60-70 ungdommer hver dag. Deretter åpnet hun et hus for å gi ly til unge kvinner under en paraplyorganisasjon ved navn Den hellige Familie, som vokste så raskt at hun måtte åpne et større hus.
I mai 1898 døde hennes mann og hun ble enke, noe som teoretisk sett gjorde henne fri til å tre inn i det instituttet hun selv hadde grunnlagt, som hun hadde planlagt å gjøre. Men en svigerdatter døde også, så hun bestemte seg i stedet for å ta seg av hennes seks barn. Men hun var begynt å lide av kreft i magen, likevel arbeidet hun med å utvikle kongregasjonen og finne et permanent hjem for den.
Hun døde den 23. februar 1900 i Bilbao, 57 år gammel, sørget over av tusener som hun da hadde hjulpet på alle praktiske områder og som betraktet henne som sin mor. Hun hadde brukt sin rikdom og stilling utelukkende for andre, da hun så de problemene som et raskt industrialisert samfunn med den tilhørende flukten fra landsbygda kunne forårsake, spesielt for unge mennesker, og hun tok direkte skritt for å avhjelpe de verste utslagene. Hun vendte sin intense spiritualitet utover til noen av de mest hjelpeløse ofrene for et samfunn som stort sett manglet sosial samvittighet, og ble Moder Rafaela av Bilbao på mange måter og et hundreår før Mor Teresa av Calcutta.
Hun ble saligkåret den 30. september 1984 av pave Johannes Paul II. Hennes minnedag er dødsdagen 23. februar.