Født: Paolo Pezzi ble født den 8. august 1960 i Russi i erkebispedømmet Ravenna i regionen Emilia Romagna i Nord-Italia. Hans foreldre er Ennio og Emma Pezzi. Han studerte fra 1985 til 1990 filosofi og teologi på det pavelige universitetet San Tommaso i Roma (Angelicum). Han ble medlem av bevegelsen Comunione e Liberazione («Fellesskap og frigjøring») (CL).
Prest: Han ble presteviet den 22. desember 1990 i CLs prestefellesskap Karl Borromeus (Fraternità sacerdotale dei missionari di San Carlo Borromeo – FSCB). Senere tok han doktorgraden i pastoralteologi ved det pavelige Lateranuniversitetet med temaet «Katolikker i Sibir – opprinnelse, forfølgelse, nåtid».
Siden 1993 har han virket i Russland, hvor han har hatt ulike oppgaver. Han var mellom 1993 og 1998 sjefredaktør for den katolske kirkelige avisen og dekan for den sibirske sentralregionen (dagens bispedømme «Herrens Forklarelse i Novosibirsk»). Fra 1998 til 2005 var han generalvikar for FSCB, og siden 1998 har han også vært ansvarlig for CL i Russland. I 2004 ble han dosent ved presteseminaret «Maria, Apostlenes dronning» i St. Petersburg, og i 2006 ble han dets rektor.
Biskop: Han ble den 21. september 2007 utnevnt av pave Benedikt XVI til ny metropolitterkebiskop for erkebispedømmet «Guds Mor i Moskva» etter erkebiskop Tadeusz Kondrusiewicz, som overtok som ny erkebiskop av Minsk-Mohilev i Hviterussland.