Grunnlaget for Paulinas senere karitative virke ble lagt av moren, som tidlig tok med seg barnet på besøk hos fattige og syke. I ungdommen led Paulina av mange skrupler og usikkerhet om seg selv og sin fremtid, og hun overvant problemene bare gjennom bønn og sterk tro på Guds kjærlighet og støtte. Hun vokste opp til å bli en talentfull, trygg og vennlig person.
I 1824 flyttet familien til Aachen, hvor faren ble regjeringspresident, og der gikk alle barna, også guttene, på katolske skoler. Fra 1827 til 1831 gikk Paulina på jenteskolen St. Leonard, hvor forfatterinnen Luise Hensel (d. 1876) da virket som lærer. Hun hadde konvertert fra protestantismen til katolisismen og var en venninne av mystikeren Anna Katarina Emmerich. Fraülein Hensel klarte stikk i strid med de herskende tendensene i tiden å vekke en dyp religiøsitet i elevenes sinn, slik at mange av dem gikk inn i ulike ordener, blant andre Paulinas medelev Clara Fey, grunnleggeren av Søstrene av det fattige Jesusbarnet, og Franziska Schervier, grunnleggelsen av Fattige søstre av St. Frans. En tid gikk Paulina på en kostskole i Liège i Belgia, og hun debuterte sosialt i 1833.
Den 17. august 1834 døde Paulinas mor av tyfus, og hun overveide å tre inn i en orden. Men hun måtte først og fremst overta ansvaret for sine søsken, tenåringsguttene Georg og Hermann og lillesøsteren Bertha, som skulle begynne på skolen. I august 1835 ble hun fermet (konfirmert). Hun fikk flere friere, men det var bare en av dem hun fant det vanskelig å avvise. Hun var svært glad i ham, men hun bestemte seg for ikke å gifte seg med ham fordi han ikke var katolikk.
Etter farens pensjonering flyttet familien i 1839 til Gut Böddeken i nærheten av Paderborn. I vintermånedene bodde de inne i byen i det tidligere presidenthuset ved Busdorfkirche. Der begynte Paulinas livsverk. Hun ble i økende grad involvert i sosialt og velgjørende arbeid i området, i likhet med mange katolske kvinner av hennes klasse. Hun sa fattigdom og nød rundt seg og sluttet seg til en «Kvinneforening for pleie av fattige syke i deres hjem» og til en «Forening av sykepleiersker til frivillige nattevakter».
I 1840 grunnla Paulina et daghjem for små barn under skolealder i Paderborn for å befri syke mødre fra bekymringen for at barna var uten oppsyn. Paulina overtok ledelsen og størstedelen av kostnadene ved prosjektet. To år senere tok hun inn de to første blinde barna og la dermed grunnsteinen for et lite institutt for utdannelse av blinde barn. Den 4. april 1842 døde Paulinas far, og etter det flyttet hun til Paderborn for godt. På en reise rundt i Tyskland, Østerrike, Bøhmen, Slovakia, Sveits og Nord-Italia i 1843 sammen med sine søsken skaffet hun seg oversikt over de ulike mulighetene i undervisningen av blinde. Etter det var pleie og utdannelse av blinde hennes hovedoppgave. Hun ble kalt «De blindes mor».
For å bygge ut blindeinstituttet videre søkte Paulina etter en orden, som hun selv ville tre inn i. Hjelpebiskop Anton Gottfried Clässen (1788-1847) av Köln, en venn av familien Mallinckrodt, ga imidlertid Paulina det råd å grunnlegge en egen kongregasjon. Hun bestemte seg for å følge dette rådet, og sammen med fire likesinnede kvinner grunnla hun instituttet «Søstre av den kristne nestekjærlighet, døtre av Den uplettede unnfangelse» (Congregatio Sororum Christianae Caritatis Filiarum Immaculatae Conceptionis - SCC).
Kongregasjonens statuetter var basert på Augustins regel. I september 1848 ble de godkjent av biskopen, og deretter fulgte den sivile godkjennelsen den 24. februar 1849 fra kong Fredrik Vilhelm IV. Etter en intens åndelig og kulturell forberedelse mottok Paulina og tre ledsagere den 21. august 1849 ordensdrakten fra biskop Drepper i sognekirken i Busdorf i Paderborn. Den 4. november 1850 avla de sine første løfter, og de evige løfter fulgte den 16. juli 1866. Den 13. april 1859 fikk de Decretem Laudis av den nye biskopen av Paderborn, Konrad Martin, og den 21. februar 1863 fulgte den pavelige approbasjonen.
Paulina ble selv kongregasjonens første generalsuperior og novisemester. Instituttet hadde først som oppgave å drive omsorg og utdannelse av blinde. Da hun erkjente at det var behov for stor innsats i den katolske utdannelsen av jenter, grunnla hun barnehjem med egne skoler samt folkeskoler, oppbevaringsskoler, håndarbeidsskoler og høyere skoler for jenter. Paulina avla sine løfter den 4. november 1850. Hun la stor vekt på en solid utdannelse av søstrene som trådte inn i kongregasjonen.
Dette var ingen lett tid for de religiøse ordenene i de delene av Tyskland som ble kontrollert av Preussen. Etter landets samling i 1871 brøt Kulturkampf ut i Tyskland og nesten hele hennes verk ble ødelagt. Det sier mye om hennes besluttsomhet og tillit til det guddommelige forsyn at instituttet kunne overleve og til og med blomstre. Da moderhuset ble stengt av prøysserne i 1876, flyttet hun det til Mont Saint-Guibert ved Brussel i Belgia, hvor det forble til 1887. Hun søkte nye arbeidsfelt for sine søstre og grunnla hus i USA (1873) og Chile (1874), Bøhmen, Liechtenstein og Belgia. Til tross for dårlig helse besøkte hun i 1879 og 1880 enda en gang alle sine søstre i Europa og Amerika.
Pinsen 1879 avholdt kongregasjonen sitt første generalkapittel, og Paulina ble enstemmig gjenvalgt som generalsuperior. Den 25. april 1881 fikk hun lungebetennelse, og den 28. april var hennes tilstand blitt kritisk. Hun døde den 30. april 1881 i Paderborn, 63 år gammel. Da var det 45 hus i Europa og Nord- og Sør-Amerika med 492 medlemmer som arbeidet for fattige, syke og blinde. Den 4. februar 1888 kom den endelige approbasjonen av kongregasjonens konstitusjoner.
Paulina ble saligkåret den 14. april 1985 av pave Johannes Paul II. Hennes minnedag er dødsdagen 30. april.