Historien til mercedarierordenen er nært knyttet til historien om arabisk herredømme over de kristne landene i Europa, spesielt i Spania, Portugal og Sør-Italia. Maurerne, som araberne ble kalt da de okkuperte Spania, pleide å ta som slaver kristne innbyggere i de områdene de angrep for så å bringe dem tilbake til sine arabiske hjemland, spesielt i Nord-Afrika, hvor de arbeidet som slaver for adelen og landeierne. Det ble også gjort forsøk på å få disse slavene til å falle fra sin kristne religion.
Lidelsene til de kristne slavene blant maurerne fylte den hellige Peter Nolasco (ca 1182-1256) i Barcelona med gru. Fra 1203 drev han et forbilledlig arbeid for å kjøpe fri kristne fanger fra maurerne med hjelp fra et brorskap av unge adelsmenn i Barcelona. Men etter femten års arbeid, hvor de i fem store løskjøpinger kjøpte fri tusenvis av kristne, så Peter og hans venner med bekymring på at antallet fanger slett ikke sank, i stedet økte antallet fanger kraftig fra dag til dag.
I denne situasjonen forteller tradisjonen at Peter Nolasco natten mellom 1. og 2. august 1218 fikk en åpenbaring av Guds Mor Maria, som i visjonen bar to sekker med penger, som skulle brukes til å kjøpe fri kristne som var fengslet av maurerne. Hun ba om at det skulle grunnlegges en orden under hennes egen spesielle beskyttelse for å hjelpe de kristne slavene som var falt i muslimenes hender. Neste dag gikk Peter til kongepalasset for å fortelle om dette prosjektet for den tiårige kong Jakob I og hans rådgivere, hvorav den fremste var biskop Berengar av Barcelona (don Berenguer de Palou).
Den 10. august 1218 ble den nye ordenen offisielt og høytidelig konstituert på hovedalteret over den hellige Eulalias grav i katedralen Det hellige Kors i Barcelona, også kjent som katedralen Santa Eulalia. Biskop Berengar ga Peter Nolasco og hans ledsagere den hvite ordensdrakten. Den hvite fargen ble opprinnelig valgt fordi man mente at det ville lette adgangen til muslimsk territorium. Biskopen ga dem også den hellige Augustins regel som en norm for deres fellesliv, og han ga sin tillatelse til at katedralens emblem, Det hellige Kors, skulle finnes på ordenens drakt. Deretter mottok biskop Berengar Peters og de andre brødrenes ordensløfter. For sin del etablerte kong Jakob ordenen som en institusjon anerkjent av kongerikets sivile lover. Kongen ga dem også tillatelse til å bruke hans eget kongelige våpen, fire røde striper på en bakgrunn av gull, og sammen med katedralens kors skulle dette utgjøre ordenens eget våpen.
Deretter begynte Peter å bygge opp en orden, som han kalte Mercedarierordenen etter den løsesummen, på spansk «merced», som de skulle samle inn og som de skulle kjøpe fri de kristne fangene for, spesielt vanlige mennesker som ikke hadde midler slik at de kunne forhandle frem en løsning som innebar at de selv betalte løsepenger. Det offisielle navnet på ordenen er «Mercedarierordenen for Frikjøping av fanger» (Ordo Beatae Mariae Virginis de Mercede redemptionis captivorum – OdeM). Medlemmene kalles også Nolascanere etter sin grunnlegger. Kongregasjonen var åpen for både prester og legmenn (riddere), og de fromme adelsmennene som hadde arbeidet for å kjøpe fri fanger, ble de første medlemmene i den nye ordenen. Den skulle være en militær orden, og brødrene bar sverd, og mercedariernes drakt, som er uendret siden de tidligste dager, er fortsatt utstyrt for å bære våpen. Korbrødrene var kledd i tunika, skapular og kappe, alle hvite, og fulgte regelen som Raimund hadde skrevet.
Mercedarierordenen ble godkjent av pave Honorius III (1216-27) og deretter i 1230 av pave Gregor IX (1227-41). Peter Nolasco ble ordens første superior med den militære tittelen comendador, kommanderende general. Han innehadde også embetet som «løskjøper», en tittel gitt til den munken som ble sendt til landene som var underlagt maurerne for å sørge for løskjøpingen av fanger.
I 1235 sendte Peter Nolasco en anmodning til pave Gregor IX (1227-41) om å approbere ordenen. Den 17. januar 1235 utstedte pave Gregor IX en stadfestelsesbulle og foreskrev Augustins regel for ordenen, mens regelen skrevet av Raimund av Peñafort skulle utgjøre konstitusjonene. Paven ga også ga mercedarierne et fjerde ordensløfte om å løskjøpe kristne slaver, om nødvendig ved å tilby seg selv som gissel.
Ved grunnleggerens død var det rundt hundre mercedariere, mens de ved slutten av århundret var blitt dobbelt så mange. Ordenen spredte seg raskt til Frankrike, England, Tyskland, Portugal og Spania. Fra 1218 til 1301 er det dokumentert 11.615 løskjøpinger under de første ordensgeneralene, og i ordenes første 130 år regner man med at det ble utført rundt 52.000 løskjøpinger.
Blant fremtredende mercedariere i tillegg til grunnleggeren Peter Nolasco kan vi nevne den hellige Raimund Nonnatus (1200-40), den mest berømte av de munkene som viet seg til arbeidet for å kjøpe fri slaver, den salige Peter Pascual (1227-1300), biskop av Jaén og martyr (senere forskning har imidlertid vist at Peter aldri var medlem av ordenen), den salige Peter Armengol (1238-1304), den hellige Maria de Cervellón (1230-90) og den salige Margareta Maria López de Maturana Ortiz de Zárate (1884-1934), som i 1924 forvandlet sitt mercedarierkloster til et misjonsinstitutt, «Misjonssøstre av Barmhjertigheten» (Instituto Religioso de las Mercedarias Misioneras de Bérriz – MMB) og ble saligkåret i 2006 av pave Benekt XVI. De først nevnte tilhørte ordenens tidligste og nærmest legendariske periode, og de ble innblandet i de notoriske falskneriene som ble brukt for å skape et imponerende opphav for Mercedarierordenen.
Arbeidet som medlemmene av ordenen drev, var svært risikofylt, og farer ventet både på land og sjø. Sjøreisene over Middelhavet kostet en rekke av brødrene livet. Likevel var prøvelsene som møtte brødrene i sarasenske land både hyppigere og større. En krønike fra den tiden forteller at «mange ganger blir de slått, steinet, pisket, såret med sverd, spyttet på, dratt gjennom sølen i gatene og gjort ende på som martyrer». Ofte tok muslimene ikke hensyn til fritt leide som de selv hadde utstedt.
Da ordenens betydningsfulle kapittel i 1317 ble holdt, hadde mercedariernes hvite drakt allerede blitt rødfarget av blodet til utallige martyrer. Her kan vi bare nevne noen av de mest kjente:
1) Raimund av Blanes – mercedarierordenens protomartyr (første martyr), halshogd i 1235 i Granada.
2) Diégo av Soto, fra Toledo, mercedarierordenens andre martyr, myrdet i 1237 nær Granada.
3) Den hellige Serapion av Alger (1179-1240), led martyrdøden i Alger den 14. november 1240 ved først å bli korsfestet på et Andreaskors (X-formet), deretter ble alle lemmene på ham brukket, hans innvoller trukket ut og hele kroppen kuttet i småbiter. Maurerne avsluttet med å hogge hodet av ham.
4-5) Vilhelm av St. Leonard og Raimund av St. Victor, franske, ble martyrdrept i 1242 i Mula (Murcia).
6) Peter av Saint-Denis, fransk prest, halshogd i Tunisia i 1247 og hans lik ble deretter kastet på bålet.
7-8) Ferdinand Pérez fra Castilla og Ludvig Blanch fra Aragón, ble i 1250 tatt av pirater og kastet i sjøen med steiner rundt halsen.
9) Ferdinand av Portalegre, fra Castilla, seilte til Algerie da han i 1251 ble tatt av sarasenske sjørøvere, som heiste ham opp i masten på skipet og drepte ham ved å skyte ham med piler.
10) Eleuterius av Platea, hans ledsager i løskjøpingene, ble grusomt pisket og til slutt gjennomboret med et sverd. Begge likene ble kastet i havet.
11) Teobald av Narbonne, ble i slutten av oktober 1253 kastet levende på bålet og brent levende i Algerie, og siden han ikke døde med det samme, ble han steinet til døde.
12) Ludvig Gallo, ble værende som gissel i Marokko og ble brent levende i 1268.
13) Vilhelm av Sagliano, italiensk, ble steinet til døde og brent i Algerie i 1270.
14) Peter Camín, fransk, led martyrdøden på kysten av Afrika i 1284.
15) Mattias Marcos av Toulouse, ble i 1293 kastet ned fra tårnet av en borgruin i Tunis.
16-17) Antonius Valecio, seksti år gammel og fra Liguria, og Martin Marcos, ble steinet til døde av en gjeng unge pøbler i Tunisia i 1293.
18) Den salige Peter Pascual (1227-1300), biskop av Jaen, døde i fengselet i Granada den 6. desember 1300, muligens halshogd, saligkåret som martyr. Senere forskning har imidlertid vist at Peter aldri var medlem av ordenen.
19) Den salige Peter Armengol (1238-1304), ble mishandlet så kraftig at han ble regnet som martyr til tross for at han overlevde torturen og levde i ytterligere ti år. Han ble saligkåret som martyr.
20) Vilhelm Novelli fra Firenze, møtte martyrdøden i 1306 i Algerie, hengt på korset etter å ha blitt dømt av en tyrannisk hersker.
21) Peter av San Hermes, ble grusomt martyrdrept ved å bli skutt med en pil i 1309 i Almería etter å ha foretatt en løskjøping.
22-23) Jakob og Adolf, katalanere, ble begge myrdet i 1314, mens de slavene de hadde kjøpt fri, ble brakt tilbake til sitt opprinnelige fengsel i Tunisia.
24) Alexander av Sicilia, ble i 1317 brent levende foran palasset til kalif Muhammed II (1317-18) i Tunis som underholdning for folket.
Mercedarierordenen minner alle sine martyrer den 6. november. Den 24. september feires minnedagen for Vår Frue av Mercede, som ble innført for å minnes grunnleggelsen av ordenen.